Polimerni nanokompoziti

UVOD

Kompoziti so materiali sestavljeni iz vsaj dveh materialov, od katerih eden predstavlja kontinuirno fazo ali matrico, drugi pa je v njej bolj ali manj homogeno porazdeljen in ga imenujemo polnilo ali armirno sredstvo. Čeprav o polimernih kompozitih govorimo šele kakih sto let, pa jih uporabljamo že tisočletja. Najbolj znan polimerni kompozit je les. Nekoliko poenostavljeno lahko rečemo, da je les kompozit, sestavljen iz dveh polimerov. Matrica je iz lignina, polnilo pa so celulozna vlakna. Gledano s stališča mehanskih lastnosti sta tako lignin kot celulozna vlakna sama po sebi neuporabna, v kombinaciji pa tvorita močan in vsestransko uporaben material.

V 20. stoletju se je začela masovna proizvodnja polimerov. Med prvimi so bile fenolformaldehidne smole, ki se ne ponašajo s posebno dobrimi mehanskimi lastnostmi. Vsestransko uporabne so postale šele, ko jim je L.H. Baekeland dodal polnilo in naredil znameniti Bakelit. Polnila pa se ne dodajajo le zaradi izboljšanja mehanskih lastnosti. Drug, nič manj pomemben razlog je znižanje cene. Polnila so namreč običajno cenejša od polimerov. Vendar, ko potrebujemo izdelek z odličnimi mehanskimi lastnostmi posežemo po polnilih, ki so lahko tudi bistveno dražja (Kevlarska, ogljikova vlakna) od polimera.

Pri pripravi kompozitov so strokovnjaki hitro prišli do spoznanja, da so njihove mehanske lastnosti odvisne tako od lastnosti matrice in polnila ter njunega razmerja, kot tudi od oblike in velikosti delcev polnila, interakcij med polnilom in matrico ter načina priprave kompozita. Z manjšanjem velikosti delcev polnila se veča njihova specifična površina (m 2/g) s tem pa tudi jakost interakcij z matrico ter posledično mehanske lastnosti. Velikosti delcev prašnatih polnil so zato običajno le nekaj mikrometrov. V začetku devetdesetih let prejšnjega stoletja pa se je pojavil velik interes za uporabo polnil nano velikosti oziroma nanodelcev. Take kompozite imenujemo nanokompoziti.

Polimerni nanokompoziti

Polimerni nanokompoziti se bodo nedvomno uveljavili, oziroma se že uveljavljajo predvsem v avtomobilski industriji, izdelavi embalaže in premazov.

Z vedno višjimi cenami nafte in transporta se predvsem v avtomobilski industriji pojavlja želja po zamenjavi obstoječih izdelkov z lažjimi. Izdelki iz nanokompozitov niso le lažji pač pa imajo pogosto tudi bistveno boljše lastnosti (mehanske, termične,…) od izdelkov narejenih iz običajnih materialov. Z uporabo nanokompozitov v avtomobilski industriji se zato izboljšuje tudi varnost potnikov. Folije, ki jih uporabljamo za pakiranje živil so narejene vsaj iz treh pa vse do devetih plasti različnih polimerov. Vsaka plast ima seveda svojo funkcijo (potrebne mehanske lastnosti, preprečujejo difuzijo kisika, CO 2, itd.) je pa postopek njihove izdelave relativno zapleten. Drug problem je recikliranje take folije, saj so polimeri med seboj slabo mešljivi. Z uporabo nanokompozitov bomo vsaj za nekatere namene lahko uporabili folijo iz enega samega polimera. Tako izdelava kot recikliranje bosta zato bistveno lažja. Tudi v industriji premazov se že uporabljajo nanokompoziti. To so premazi z nanodelci imajo posebne lastnosti, ki jih brez njih ne moremo doseči. Premazi so odporni proti razenju, imajo Lotus efekt (so samočistilni), easy to clean efekt (olajšano čiščenje) Antifoging efekt (preprečujejo nastanek meglic na steklenih ali plastičnih površinah) in druge. Premazi so lahko klasični (barve, laki) lahko pa so le prevleke nanometrskih dimenzij, ki jih z očesom sploh ne opazimo. Uporabljajo se za zaščito lesa, kamenja, tekstila, stekla in plastičnih materialov. 3

Nanodelci, ki se največ uporabljajo za pripravo polimernih nanokompozitov (v raziskavah ali že v proizvodnji) so predvsem plastni silikati (glina, montmorilonit), in ogljikove nanocevke. Med kompozitne materiale v širšem pomenu besede pa lahko štejemo tudi premaze, v katerih se uporabljajo silika (SiO 2) in razni kovinski oksidi (ZrO 2, TiO 2). Vendar pa so premazi specifično področje in jih ne bomo obravnavali.

Nanokompoziti z glino oz. plastovitimi minerali

Raziskave polimernih kompozitov z glinenimi materiali so se začele že v prvi polovici prejšnjega stoletja, vendar njihove lastnosti niso bile tako dobre, da bi vspodbudile intenzivnejši razvoj. Ta se je začel šele po letu 1990, ko so raziskovalci Toyota centra pripravili prvi pravi nanokompozit iz poliamida 6 in gline. Glina je splošni izraz s katerim označujemo različne plastovite materiale, ki jih uporabljamo za pripravo polimernih nanokompozitov. Najpomembnejši predstavnik teh mineralov je montmorilonit (MMT), ki je sestavljen iz plasti debeline 1 nm ter širine in dolžine nekaj 100 nm. Plasti so negativno nabite, med njimi pa se običajno nahajajo natrijevi ioni. Ker je ta struktura zelo hidrofilna in se skladovnice plasti združujejo v relativno velike agregate (0,1-10 m m), je material kot tak v glavnem neprimeren za pripravo nanokompozitov s polimeri. Delce gline je za pripravo nanokompozitov potrebno predhodno obdelati. Ker so kationi šibko vezani na površino plasti, jih lahko delno zamenjamo z organskimi kationi npr. kationi kvarternih amonijevih soli (KAS). Z uporabo različnih amonijevih ionov lahko povečamo kompatibilnost gline z različnimi polimeri. Istočasno se poveča razdalja med plastmi gline, s čimer se olajša vrivanje polimernih molekul med plasti (interkalacija) ali razplastitev glinene strukture (eksfoliacija).

Na ta način so raziskovalci podjetja Toyota pripravili prvi nanokompozit. Glino so modificirali z amonijevo soljo, ki je imela na koncu dolge alkilne verige karboksilno (COOH) skupino. Nato so jo vmešali v kaprolakton, ki so ga polimerizirali v PA-6. Z dodatkom le 5% MMT so dosegli 40% višjo natezno trdnost, 68% višji modul elastičnosti, 60% višjo upogibno trdnost, 126% višji upogibni modul in povišanje temperature deformacije (HDT) za 90 oC. Da bi dosegli podobno izboljšanje lastnosti s klasičnimi polnili bi morali uporabiti bistveno večji delež steklenih vlaken. Najbolj zanimivo pa je, da sta se izboljšala tako trdnost kot žilavost, saj se običajno ob izboljšanju ene lastnosti poslabša druga.

Pri vmešavanju modificiranega MMT v polimerno matrico lahko nastanejo tri vrste kompozitov. Če so interakcije med modificiranim MMT in polimerom zelo majhne se polimer ne vrine med plasti in dobimo klasičen kompozit. To je zelo običajno pri vmešavanju MMT v polietilen ali polipropilen. Če pa obstajajo interakcije med polimerom in MMT pa v odvisnosti od njihove jakosti lahko nastanejo interkalirani ali eksfoliirani (popolnoma razplaščeni) nanokompoziti.

Shematičen prikaz različnih kompozitov: Klasičen kompozit (A), interkaliran (B) in eksfoliiran oz. razplaščen (C) nanokompozit.

Za ugotavljanje, kakšna vrsta nanokompozita je nastala uporabljamo predvsem dve metodi, presevni elektronski mikroskop (TEM) in rentgensko difrakcijo (XRD). Slika 5 prikazuje rentgenski difraktogram montmorilonita, interkaliranega nanokompozita poli(metil metakrilata) in istega nanokompozita po ekstrudiranju. Difrakcija MMT je pri kotu 2 q = 9,1°, kar ustreza debelini plasti 0,97 nm. Pri pripravi nanokompozita se kot difrakcije premakne na 6,1°, kar ustreza debelini plasti 1,45 nm, pri predelavi nanokompozita (ekstrudiranje) pa se pod vplivom strižnih sil še več PMMA vrine med plasti MMT, zato ta naraste na 1,52 nm. V primeru, da bi nastal razplaščen nanokompozit ne bi videli nobene difrakcije, obstajajo pa tudi primeri, ko difrakcije ne vidimo, nanokompozit pa je kljub temu interkaliran.

Rentgenski difraktogram Montmorilonita Nanofil 757 in nanokompozita PMMA/MMT po pripravi (A) in po ekstrudiranju (B).

Priprava nanokompozitov iz gline in polimera

Priprava nanokompozitov običajno poteka v dveh stopnjah. Prva stopnja je modifikacija MMT. V vodi raztopimo kvarterno amonijevo sol ali aminski hidroklorid, dodamo MMT, segrejemo na 70- 80 °C ter disperzijo mešamo nekaj ur. Nato modificirani MMT odfiltriramo, ga speremo z veliko količino vode, da odstranimo ostanke soli ter posušimo. Trenutna cena takega MMT je okoli 10 evrov na kg, kar je dražje od mnogih polimerov. V drugi stopnji tako modificiran MMT uporabimo za pripravo nanokompozita. V glavnem se uporabljajo trije načini priprave:

1. Priprava nanokompozitov iz raztopine
2. Priprava nanokompozitov v talini
3. Priprava nanokompozitov z “ in-situ ” polimerizacijo

Priprava nanokompozitov iz raztopine

Metoda temelji na uporabi topila, v katerem je polimer topen, glina pa nabreka. Ko zmešamo obe raztopini, se polimerne molekule vrinejo med plasti gline. Nanokompozit lahko oborimo ali odparimo topilo. Glede na vrsto polimera lahko kot topilo uporabljamo vodo (polivinilalkohol, polietilenoksid, poliakrilna kislina) ali organska topila npr. ksilen/benzonitril (polietilen), kloroform (polikaprolakton), dimetilformamid (nitrilni kopolimeri), itd. Kljub uporabi topila pa v večini primerov pride do vrinjenja polimera med plasti in le delne razplastitve.

Priprava nanokompozitov z in-situ polimerizacijo

Modificirano glino nabreknemo v monomeru ali raztopini monomera. Iniciator ali katalizator lahko dodamo pred polimerizacijo, lahko pa je tudi že vezan na glino. Polimerizacijo sprožimo s toploto ali obsevanjem. Čeprav je bila metoda že dolgo znana, je postala pomembna šele po odkritju prej omenjenega izboljšanja mehanskih lastnosti PA-6.

Poleg polimerizacije v masi ali raztopini se lahko uporabljata tudi emulzijska ali suspenzijska polimerizacija. V tem primeru najprej poteče polimerizacija, nato pa dodamo MMT. Prednost teh metod je, da ne potrebujemo dragega, modificiranega MMT, saj se za izmenjavo ionov v MMT uporabi kar emulgator iz suspenzije polimera. Na Kemijskem inštitutu v Ljubljani pa razvijamo enostopenjsko in-situ polimerizacijo v raztopini, pri kateri prav tako uporabljamo nemodificiran MMT. Polimerizacijo metil metakrilata izvajamo v raztopini vode in etanola ob prisotnosti kvarternih amonijevih soli in MMT. Pri tem istočasno potekata modifikacija MMT in polimerizacija.

Priprava nanokompozitov v talini

Pri tej metodi glino in polimer zmešamo pri povišani temperaturi, tako da se polimer zmehča. To lahko storimo v gnetilniku, stiskalnici ali v ekstruderju. Najprimernejši je dvopolžni ekstruder. Prednost te metode je, da se ne uporablja topilo in je zato ekološko sprejemljivejša. Poleg tega na ta način lahko pripravimo nanokompozite, ki jih ne moremo pripraviti iz raztopine ali z in-situ polimerizacijo.

Polimeri so v teh kompozitih lahko vrinjeni med plasti gline, lahko pa pride tudi do popolne razplastitve. To je odvisno od funkcionalizacije gline in medsebojnih interakcij vseh komponent.

Uporaba polimernih nanokompozitov s plastovitimi materiali

Najboljše lastnosti dosežemo pri nanokompozitih s popolnoma razplaščenimi plastmi. Poleg mehanskih lastnosti se jim izredno zmanjša plinska prepustnost, saj se pot plina skozi material izredno poveča, predvsem če uspemo razplaščene delce orientirati, kot je prikazano na Sliki 6. Zato predvidevamo, da se bodo nanokompoziti z glinenimi nanodelci uveljavili na področju embalaže za izdelavo folij. Drugo potencialno veliko področje je gumarska industrija. Prepustnost zraka in vode komercialnega nanokompozita iz butilnega kavčuka je okoli 100-krat manjša od prepustnosti samega butilnega kavčuka. Uradna tenis žogica Davisovega pokala (Wilson's double core tenis ball) je prevlečena s tanko plastjo tega kompozita.

Razlika med potjo plina skozi klasičen kompozit (A) in nanokompozit (B).

Tudi difuzija topil skozi nanokompozit je otežena, ker so delci ploščati in negorljivi, preprečujejo dostop zraka do polimerne matrice in s tem gorenje. Zaradi teh lastnosti so izredno primerni za izdelavo zaščitnih rokavic in oblek za delo z nevarnimi snovmi in za gasilce.

Nanokompoziti z ogljikovimi nanocevkami

Še leta 1980 smo poznali le tri vrste ogljika, diamant, grafit in amorfni ogljik. Potem so odkrili fuleren 60, kroglico s 60 atomi ogljika v obliki nogometne žoge. Atomi so med seboj povezani v obliki 6-kotnikov in 5-kotnikov. Sledilo je odkritje fulerena 70, ki ima obliko ragbijske žoge, nato pa še cele vrste drugih fulerenov. Bolj kot fulereni pa so postale zanimive ogljikove nanocevke (CNT). Te si lahko predstavljamo kot v valj zavite grafitne plasti, s polkrožno zaključenim koncem. Nanocevke so lahko sestavljene iz ene (SWCNT), dveh (DWCNT) ali več plasti (MWCNT). Poleg tega se nanocevke razlikujejo po načinu zvitosti grafitnih plasti. Poznamo tri tipe SWCNT; cik-cak, naslonjač (armchair), in kiralno obliko.

Različne vrste ogljikovih nanocevk: A- Cik-cak, B-Naslonjač, C-Kiralna

Različne oblike CNT pa vodijo do različnih lastnosti, npr. v gostoti, in električni prevodnosti. Poleg tega je merjenje določenih lastnosti težavno, zato se pogosto navajajo teoretične, izračunane vrednosti, katerih pa z meritvami ne moremo dokazati. SWNT so široke 0,6-1,8 nm, dolge pa so lahko tudi nekaj mikrometrov. Njihova gostota je 1,33-1,40 g/cm 3, kar je pol manj od gostote aluminija. Po dolžini so približno dvajsetkrat trdnejše od najmočnejšega jekla. Prečno so elastične in se lahko močno ukrivijo, pri čemer je deformacija reverzibilna. Njihov izmerjeni Joungov modul je od 0,6 do 1,8 TPa. So izredno dober prevodnik električnega toka, saj je njihova električna prevodnost ocenjena od 10 9 pa do 10 13 A/cm 2, izmerjena jakost električnega toka v snopiču SWNT je bila 10 7 A/cm 2 Toplotna prevodnost pri sobni temperaturi je 2-6000 W/mK. V vakuumu so stabilne do 2800 oC, na zraku pa do 450 oC.

Priprava nanokompozitov iz ogljikovih nanocevk

Tudi nanokompozite s CNT lahko pripravimo iz raztopine, taline ali z in-situ polimerizacijo. Zaradi močnih interakcij med ogljikovimi nanocevkami, jih zelo težko homogeno dispergiramo v polimerno matrico, kar je ključni pogoj za pripravo nanokompozita z dobrimi lastnostmi. Če nanocevke le vmešamo v polimer (na kakršen koli način), se lastnosti kompozita bistveno ne razlikujejo od lastnosti samega polimera, lahko pa se celo poslabšajo. Nanocevke namreč ostanejo v snopičih, površina med polimerom in CNT je zato relativno majhna, zato ni ojačevalnega učinka. Poleg tega pri obremenitvi nanocevke, ki so v snopičih, drsijo ena mimo druge, kar slabo vpliva na mehanske lastnosti. Zato je za pripravo dobrega nanokompozita potrebno nanocevke obdelati. To lahko naredimo fizikalno, z mletjem v prisotnosti tenzidov, ki razbijejo agregate nanocevk, lahko pa jih modificiramo kemijsko s kovalentno ali nekovalentno vezavo večjih molekul ali polimerov.

Pri kovalentni modifikaciji nanocevke najprej oksidiramo s čimer uvedemo COOH skupine. Zaradi COOH skupin lahko CNT suspendiramo v vodi, pri čemer nastane stabilna suspenzija. COOH skupino nato pretvorimo v kislinski klorid, ki lahko reagira z aminskimi ali OH skupinami, vezanimi na večjo molekulo ali celo polimer. S kemijsko vezavo dolgih organskih molekul na površino CNT pa lahko pripravimo nanocevke, ki so topne v organskih topilih. Tako modificirane nanocevke so bistveno bolj mešljive s polimeri, saj organske molekule povečajo interakcije s polimerom in zmanjšajo interakcije med samimi nanocevkami.

Modifikacija CNT s kovalentno vezavo organskih molekul.

V nekaterih primerih so na CNT vezali različne iniciatorje s katerimi so sprožili polimerizacijo in na ta način na njih vezali polimer.

S takšno modifikacijo odstranimo tudi nečistoče (grafit, saje), povzročimo pa defekte v strukturi CNT, kar lahko poslabša nekatere lastnosti. Temu se izognemo z nekovalentno modifikacijo površine. CNT imajo močno delokalizirane π elektrone, ki so zmožni tvoriti π-π interakcije z drugimi elektronsko bogatimi spojinami. V ta namen so najbolj primerni konjugirani, elektroprevodni polimeri, ki se ovijejo okoli CNT. CNT se popolnoma raztopijo tudi v raztopinah nekaterih semi‑konjugiranih polimerov, medtem ko se grafit in ostale nečistoče izločijo. Na ta način lahko dobimo izredno čiste in nepoškodovane CNT. Vendar pa niso samo konjugirani polimeri primerni za funkcionalizacijo CNT. Dobre rezultate so dobili tudi z nekaterimi linearnimi polimeri, npr. polistiren sulfonatom in polivinil pirolidonom, ki se v vodni raztopini ovijeta okoli CNT in jih na ta način raztopita (bolje rečeno dispergirata). Če zamenjamo topilo, pa se polimer lahko odvije in nanocevke se izoborijo.

Ne glede na napredek v funkcionalizaciji CNT pa je njihova večja uporaba še vedno zelo omejena zaradi visoke cene, ki pa se iz leta v leto niža. Še pred nekaj leti je bila cena nekaj tisoč dolarjev za gram sedaj pa se cene, odvisno od čistoče in vrste CNT, gibljejo že od 20 do 200 $/g. Cene modificiranih CNT pa še vedno dosežejo celo 1500 $/g. Kljub tako visoki ceni pa je podjetje BMC iz CNT naredilo okvir za dirkalna kolesa, ki jih je leta 2005 na Tour de France uporabljal Phonak Cycling Team.

Zaradi visoke električne prevodnosti in same oblike oz. dimenzij CNT postanejo polimeri že z dodanim 1% CNT toliko elektroprevodni, da preprečujejo nastanek statične elektrike. Zato se dodajajo materialu za cevi in rezervoarje za gorivo.

CNT izredno zmanjšajo gorljivost polimerov. Izdelani so že električni kabli, ki imajo na površini izolacije plast nanokompozita s CNT. Ob gorenju te plasti se tvori plast saj, ki prepreči gorenje kabla.

Katoda narejena iz orientiranih CNT lahko oddaja elektrone in ko ti udarijo v anodo lahko nastane vidna svetloba. Na ta način so že izdelali majhne zaslone, predvidevajo pa, da bodo v nekaj letih naredili tudi prvo barvno televizijo.

Poleg omenjenih, pa se predvideva uporaba CNT še na mnogih drugih področjih kot so gorivne celice, baterije, umetne mišice, v farmaciji itd.